Factores que influyen en la velocidad de reacción

Influencia de la concentración
Ya hemos estudiado en qué forma la concentración influye en la velocidad de reacción. Sin embargo, en las reacciones entre gases, un aumento de concentración se traduce en un aumento de presión, por lo que esta magnitud desempeña un papel importante, y como la presión de los gases se puede medir con mayor facilidad que la concentración, se utiliza preferentemente, toda vez que ambas magnitudes son proporcionales.

Influencia de la superficie
En aquellas reacciones en las que los reactivos se encuentran en distinta fase, como en la reacción de un sólido con un gas, la reacción se realiza únicamente en la superficie y, por tanto, la velocidad de reacción depende de ella.

Por ejemplo, un leño grueso se quema lentamente al aire, una vez encendido; pero la misma cantidad de madera se quema rápidamente si se reduce previamente a virutas.

Influencia de la temperatura. Ecuación de Arrhenius
Con muy pocas excepciones, la velocidad de reacción aumenta con la temperatura. Svante Arrhenius, en 1889, fue el primero en exponer la relación entre la constante de velocidad k y la temperatura:

 donde:

A es el denominado factor de frecuencia, que incluye el número de choques moleculares y el factor estérico;
E_a es la energía de activación;
R es la constante de los gases: 8,31 • 10^-3 kJ/K • mol; y
T es la temperatura absoluta.

Si expresamos la ecuación de Arrhenius en forma logarítmica, tenemos:

El número de moléculas que tienen una energía superior a E_a en la gráfica a 500 K, es mucho mayor que a 300 K.

Si representamos gráficamente el valor de log k frente al/r, obtendremos una recta, de cuya pendiente podemos deducir la energía de activación.

Si conocemos los valores de la constante de velocidad para dos temperaturas diferentes, tendremos:

Restando la segunda ecuación de la primera:

A partir de esta última expresión podemos calcular la energía de activación de una reacción.

En la tabla adjunta se recogen los valores de la constante de velocidad, a diferentes temperaturas, para la reacción:

cuya ley de velocidad es

La teoría de las colisiones y la teoría de las velocidades absolutas están basadas en la ecuación de Arrhenius de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura y la energía de activación.

Se observa que k se duplica, aproximadamente, al aumentar la temperatura 10 K.

Influencia de los catalizadores
Observamos en muchas reacciones químicas que, aunque mantengamos constantes la concentración o la presión, la temperatura y el grado de división de los reactivos, la velocidad de reacción queda afectada por otros factores imprevisibles (la forma de la vasija, el estado de la superficie interior de ésta, etc.)- Existen muchas reacciones que tienen lugar muy lentamente cuando se mezclan exclusivamente los reactivos, y que aumentan, pronunciadamente, su velocidad cuando se introducen otras sustancias. Todos estos hechos que varían la velocidad de las reacciones se denominan procesos catalíticos, y a las sustancias responsables de ellos se las denomina catalizadores.

Catálisis es el proceso en el que se varía la velocidad de una reacción mediante un catalizador.

Los catalizadores que aumentan la velocidad de una reacción se llaman catalizadores positivos y los que la disminuyen, negativos o inhibidores. Como catalizadores negativos podemos citar los conservantes alimenticios o los antioxidantes.

El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción porque o no interviene o, si interviene, se regenera en el transcurso de la reacción. En este último caso puede ser considerado como reactivo y como producto y, en consecuencia, se elimina de la ecuación ajustada.

Cuando interviene reaccionando con los reactivos, su acción puede imaginarse que conduce a una variación en la altura de la barrera de energía de activación. La reacción transcurre, en presencia del catalizador, por otro camino con una energía de activación distinta, mayor o menor. Este nuevo camino corresponde a un mecanismo diferente y lleva consigo la formación de un complejo activado distinto. En la reacción catalizada positivamente hay más partículas cuyo contenido de energía es suficiente para remontar en sus choques la barrera de energía (cuya altura ha disminuido) y, por consiguiente, aumenta el número de choques eficaces y, por tanto, la velocidad de reacción.

Otros catalizadores no intervienen directamente en la reacción, sino que hacen que la concentración de los reactivos sobre la superficie del catalizador sea mayor: son los llamados catalizadores de superficie.

Catálisis homogénea
En este tipo de catálisis, los catalizadores y los reactivos se encuentran en el mismo estado de agregación y constituyen una sola fase. Suele transcurrir a través de la formación de un compuesto intermedio, de mayor reactividad, entre una de las moléculas que reaccionan y el catalizador, seguido de reacción y regeneración del catalizador.

Catálisis heterogénea
En este caso, los reactivos y los catalizadores se presentan en fases distintas. El mecanismo de la catálisis puede ser como el anterior, o si los catalizadores son de superficie, transcurre mediante la fijación de las moléculas del reactivo en la superficie del catalizador, con lo que aquéllas adquieren mayor reactividad. Los catalizadores heterogéneos de superficie son específicos y se envenenan con facilidad.

Catálisis heterogénea. Una molécula adsorbida sobre la superficie de un sólido catalizador se descompone para dar dos moléculas de producto.

Catálisis enzimática
Las enzimas son sustancias que catalizan reacciones que se producen en los organismos vivos. El mecanismo de actuación de las enzimas más sencillo es el denominado «efecto llave». De acuerdo con él, la molécula o las moléculas de reactivo (sustrato) se acomodan en una cavidad de la compleja estructura de la enzima de forma análoga a como una llave encaja en una cerradura. Los procesos de ruptura y formación de enlaces que transforman un reactivo en productos tienen lugar mientras el reactivo se encuentra sobre el centro activo de la enzima. Las enzimas son catalizadores muy específicos.